皮边油涂饰方法以及皮革特点

客服主管发布于2016-08-15 15:48:09

来自：安米微纳团队

在皮革表面形成树脂涂饰层，这不仅使皮革表面具有抗油污、耐汗渍的性能，还能够保护皮革粒面以及美化皮革表面。皮革涂饰常用材料包括聚氨酯树脂、硝化纤维、蛋白质类成膜剂(酪素)以及无氟树脂(长链脂肪酸酯蜡)等。由于聚氨酯类成膜材料具有优异的粘着性能、柔软性、透明度、耐曲折性能、耐低温性能、耐化学试剂、耐热性能以及耐磨擦性能，其应用最为广泛。

然而，由于常规涂层要么具有亲水性质，要么具有亲油性质。因此，水溶性污渍(如，泥浆、饮料等)易于渗入到亲水性涂层中，而油溶性污渍(如，皮肤脂肪、唇膏、圆珠笔油墨)易于渗入到亲油性涂层中。换句话说，这些污渍都是难以除去的。

另一方面，由于具有优异的抗污性能，含氟树脂已经用于涂饰多种基质，如建筑材料。然而，因这些含氟树脂形成的涂层柔软性较差，因此，实际上很难将它们用于柔软度有高要求的皮革基质的涂饰。例如，JP- A- 4- 279612 介绍了一种含氟树脂涂饰配方，JP- A- 10- 14776 介绍了一种由碳氟长链聚合物以及硅油组成的涂饰配方。但是需要指出的是，这些配方均不能用于皮革涂饰。JP- A- 2000- 54000 介绍了一种能够用于皮革涂饰的含氟树脂涂饰剂配方，但是，该配方也不能够满足成品革的所有性能要求，特别是不能满足对于皮革手感、消光性能，以及抗污、耐磨等要求。

发明内容

含氟树脂是一种含氟烯烃单体的聚合物或含氟烯烃与乙烯基单体形成的共聚物。乙烯基单体可以是含氟的或不含氟的。含氟树脂可以是能够固化的或不能固化的。如果含氟树脂是能够固化的，那么应在涂饰配方中添加固化剂。可,固化含氟树脂含有一种能够固化的反应性基团。这些基团包括羟基、氨基、环氧基、羧基、巯基、易水解的甲硅烷基(例如，三甲氧基硅烷基以及三乙氧基硅烷基)、酰胺基、聚氨酯链节、脲基链节。特别地，就树脂稳定性以及固化反应活性而言，羟基是最好的固化基团。就100 g 可固化含氟树脂而言，反应活性基团上限为0.5 mol，下限为0.001 mol。若反应活性基团为羟基，那么羟基值至多为200 mg KOH/g。可固化含氟树脂通常是含氟烯烃与乙烯基单体形成的共聚物。用于共聚的乙烯基单体可以是含有固化反应基团的乙烯基单体，或者是含有可固化反应基团与不含可固化反应基团的乙烯基单体的混合。以含氟树脂质量为基准，含氟烯烃单体所占摩尔比例至少为20%，优选为20%~60%。含氟树脂是一种含氟烯烃单体形成的重复单元，可以是含氯三氟乙烯基单元(CTFE)、四氟乙烯基单元(TFE)、三氟乙烯基单元(TrFE)、四氟丙烯基单元(HFP)、偏氟乙烯单元(VDF)或氟乙烯单元(VF)中的一种。

乙烯基单体可以为(i)β- 甲基-β- 烷基取代α- 烯烃，(ii)乙烯基醚，(iii)乙烯基酯。这些单体可以是含有固化反应活性基团的。(i)最典型的分子式为CH2=CR0(CH3)，其中，R0 为含碳数量为1 至8 的烷基。(i) 类单体可以为异丁烯、2- 甲基- 1- 丁烯、2- 甲基- 1- 戊烯、2- 甲基- 1- 己烯。(ii) 类单体可以为烷基乙烯醚或烷基烯丙基醚，分子式如CH2=CHR。其中，R 可以为OR11 或CH2OR11(R11 为含碳数量为1 至8 的烷基)。这类单体含有羟烷基乙烯醚或羟烷基烯丙基醚等形式的羟基活性反应基团。(ii)类单体可以为乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2- 羟乙基乙烯醚、3- 羟丙基乙烯基醚、2- 羟丙基乙烯基醚等等。(iii)类单体可以为CHR21=CHR31，其中，R21 可以为氢原子或COOR41，R31 为COOR41 或OCOR41(R41 为含碳数量为1 至10 的烷基、含碳数量为3 至10 的环烷基、含碳数量为1 至10 的含氟烷基、或取代含碳数量为1 至8 的烷基的苯基。当R31 为OCOR41 时，R21应为氢子。)(iii)类单体可以为乙烯基羧酸酯盐，如CH2=CH (OCOR41) 或马来酸二酯或富马酸二酯，如(R41OOC)CH=CH(COOR41)。R41 指代情况如前所述。乙烯基羧酸酯可以为乙烯基醋酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基月桂酸酯、乙烯基硬脂酸酯、乙烯基六氟丙酸酯等等。

马来酸二酯和富马酸二酯可以是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸双三氟甲基酯、马来酸双三氟乙基酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸双三氟甲基酯等等。

含羧基活性基团的乙烯基单体为丁烯酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯乙酸盐等衍生物。含环氧基活性基团的乙烯基单体可以为环氧基乙烯或环氧基乙烯酯，分子式为：

CH2=CH- R53- R54 ，其中，R53 可以为- CH2- O- R55、- O- R55、、或者- R55- ，其中R55 为亚烃基，R54 为(R56 为氢原子或烷基)或或或。典型化合物见图1。

含有甲硅烷基的乙烯基单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷，三甲氧基甲硅烷乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷丁烯基醚、三乙氧基甲硅烷丁烯基醚、γ- 甲基- 丙烯酰羟丙基三甲氧基硅烷、γ- 甲基- 丙烯酰羟丙基乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等。

液聚合、溶液聚合、本体聚合。聚合反应器、聚合方法、聚合反应引发剂以及反应所需酸、表面活性剂、其它添加剂都是常规聚合反应所用。就溶解性而言，聚合反应介质可以为酮和酯，优选沸点在60~250 ℃的溶剂。这些溶剂可以为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基醋酸纤维素。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。其他的有机溶剂还包括四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、芳香族有机溶剂(甲苯、二甲苯、醇)。这些有机溶剂能够充分溶解这些含氟树脂。

通过GPC 测定的含氟树脂平均相对分子质量为1000~500 000，特别是1500~100 000。含氟树脂可以单独使用，也可以与其他树脂混合使用。这些其他树脂包括苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂密胺甲醛树脂、聚异氰酸酯树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、含酮树脂、石油树脂、聚乙烯或聚丙烯的氯化产物、无机类树脂(硅胶、硅酸盐)等。固化剂可以为异氰酸化合物、氨基树脂、酸酐、聚硅烷化合物、聚环氧化合物、含异氰酸酯的硅烷。异氰酸酯化合物包括2,4- 甲苯基二异氰酸酯、二苯甲基4,4/- 二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等等。氨基树脂可以为脲基树脂、密胺树脂、羟甲基密胺树脂及其与醇(甲醇、乙醇、丁醇)的缩合物等。酸酐可以为邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、苯六甲酸酐。聚硅烷化合物至少含有两个SiOH 基团及与硅原子直接相连的可水解基团，或是这些化合物的缩合产物。可以是二甲基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、二乙基二硅烷醇、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、等等。聚环氧化合物和含异氰酸酯基的硅烷化合物优选见图2。

以可固化树脂中固化反应基团1 份为基准，固化剂含量为0.1~5 份，优选为0.5~1.5 份。硅油可以是直链的，也可以是改性硅油。包括二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、甲基含氢硅氧烷、醇改性硅氧烷、氨基改性硅氧烷、氟烷基改性硅氧烷及其它有机改性硅氧烷等。典型分子式见图3。其中，R 为含有至少一个碳原子的亚烃基，PA 为碳原子数为4~20 的聚氧化乙烯或氧化丙烯，x 为0或大于等于1 的整数，y 为大于等于1 的整数。以100 份含氟树脂为基准，硅油占1~50 份，优选为2~30 份。

根据坯革涂饰的要求，在含氟树脂中可加入无机或有机的消光剂或它们的混合物。为提高消光剂的分散性能，需要对消光剂进行改性。以100 份含氟树脂为基准，消光剂最多40 份。

除了前面所描述的组成外，含氟树脂中还可加入其他添加剂，包括固化促进剂、颜料、颜料分散剂、染料、流平剂、消泡剂、抗凝剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、增塑剂、增稠剂、防腐剂、杀菌剂、防霉剂、阻燃剂等。固化促进剂可以为有机锡化合物、酸性磷酸酯盐及其与胺类物质反应产物、饱和或不饱和的聚羧酸盐或酸酐、有机钛化合物、胺类化合物、辛酸铅。这些固化剂可以单独使用，也可以混合使用。以100 份含氟树脂为基准，固化促进剂优选为5.0×10- 5~1.0×10- 3。本发明涉及的涂饰剂组成可以为有机溶剂型、水溶液型以及非水分散型。溶剂型涂饰配方涉及的溶剂可以为酯，例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸纤维素、丙二醇甲醚醋酸盐;

可以为酮，例如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮;可以为环酯，如，四氢呋喃;可以为酰胺，例如，N,N- 二甲基甲酰胺;可以为芳香族化合物，如，甲苯，二甲苯;可以为醇类物质，例如，丙二醇单甲醚;可以为碳氢化合物，例如，己烷。溶剂型涂饰配方中固体物质含量优选为5%~70%。

可直接用本发明涉及的含氟树脂进行涂饰，或通过底层进行间接涂饰，随后干燥并固化涂层。涂饰底层可以与常规坯革涂饰操作相同。底涂通常使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂等。也可以是这些树脂的混合物。涂饰底层用量优选为1~100 g/m2。

涂饰操作可以是喷涂、刷涂、帘幕涂饰、滚涂等。

涂层的干燥和固化温度为0~200 ℃，时间为2~3 s 或10 d。涂层的干燥和固化方法取决于固化剂与固化促进剂的种类、涂饰用量、坯革类型等。这些含氟树脂适合用于真皮、合成革及人造革的涂饰。合成革及人造革可以由聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚石蜡树脂及尼龙树脂形成的膜。含氟树脂具有优异的透明性，可以直接用于涂饰或在底层涂饰中应用。当在底层涂饰中添加颜料膏时，或将含氟树脂与颜料膏混和使用时，这能够使颜料膏的颜色鲜明地展现出来。用含氟树脂涂饰的皮革，可以用作建筑内装饰革、车内用革(座套、靠背、扶手、方向盘、汽车顶部等)、鞋用革、书包革、服装革、皮革装饰件(钱包、皮带、表带)。也可以在这些皮革制品加工完成后，再用含氟树脂进行涂饰。

实施例

下面实施例中的“份”和“%”，均为质量。

实施例1：

100 份(质量分数，下同)四氟乙烯/ 异丁烯/ 羟丁基乙烯醚/ 乙烯基三甲基乙酸盐(50/25/10/15)共聚物(树脂羟值为60 mg KOH/g)作为可固化的含氟树脂;22 份六亚甲基二异氰酸酯三聚物(NCO 含量为20%)作为固化剂;15 份超细高纯硅粉(平均粒径为4μm)用作消光剂;10 份氨基改性硅氧烷用作硅油。将以上这些材料分散到900 份醋酸丁酯中，得到了可固化的含氟树脂涂饰剂。将200 g 上述含氟树脂涂饰剂与聚氨酯底涂树脂混合，喷涂到1 m2 牛皮革表面，作为底涂。在50℃加热2 min，得到最外层为含氟树脂涂层的皮革。然后，通过以下指标评价含氟树脂的性能。结果如表1所示。

(1)消光值

依据JIS K5400，用光泽计测定涂饰革表面的60度漫反射光度值。光度值越低，消光度越高。

(2)手感

通过感官触摸方式评估涂饰革手感，标准如下：

A———非常柔软;B———柔软;C———中等柔软;D———硬;E———非常硬。

(3)耐油污性能将污渍与涂饰革表面接触30 min，同时将棉织物浸入到质量分数为30%的家庭清洁剂水溶液中，接着用浸渍后的棉织物轻轻擦拭涂饰革表面污渍。坯革表面残留的油污按照以下标准评估：A———油污易于除去;B———能够除去油污;C———油污少量残留;D———

油污残留量接近一半;E———油污残留量多于一半。

(4)耐磨性能

用带有CS- 10 摩擦轮的Taber 摩擦测试仪进行耐磨性能测试实验。每摩擦1000 次后，观察涂饰革表面状态，并记录在坯革表面摩擦的次数。摩擦次数越大，耐磨擦性能越好。

实施例2：

含氟树脂涂饰剂生产过程与实施例1 相同，但消光剂用量增加为30 份。涂饰剂性能分析结果如表1所示。对比实施例1 和2：重复实施例1 或2 中的含氟树脂涂饰剂生产过程，但均不加入硅油。涂饰剂性能分析结果如表1 所示。对比实施例3：

含氟树脂涂饰剂生产过程与实施例1 相同，但用一种商品烃油取代硅油。涂饰剂性能分析结果如表1所示