原文https://www.mdpi.com/2073-4360/14/19/4016

摘要

硅质缺陷玻璃 "与硅质粘合剂相结合，已经被证明是制造具有复杂几何形状的玻璃陶瓷的一种有前途的解决方案。一个基本的优势是，在将玻璃粉末从室温保持到烧制温度后，粘合剂并没有完全消失。更准确地说，它在空气中经过热处理后会转化为二氧化硅。特定的 "目标 "玻璃陶瓷配方是由玻璃粉和粘合剂产生的二氧化硅之间的相互作用产生的。本文致力于将这一方法扩展到钛基材（将用于牙科和整形外科）的涂层，通过简单地将玻璃粉在酒精性硅酮溶液中的悬浮液进行气刷，使其具有生物活性的硅灰石-二聚体玻璃-陶瓷层。在空气中烧制时，粘合剂分解产生的玻璃和二氧化硅之间的相互作用导致了无裂纹的玻璃陶瓷涂层；在氩气中，玻璃/硅树脂混合物产生了新的复合涂层，嵌入了热解碳。后一阶段使涂层能够吸收红外辐射，这对消毒很有用。

1. 简介

有机硅，即在热处理后产生硅基残留物的预陶瓷聚合物[1]，代表了许多硅酸盐陶瓷的出发点[2]。其主要优点是在热处理之前，利用基于聚合物的技术（包括增材制造技术）容易塑造部件，而且反应性高。基于无定形二氧化硅的残余物与矿物微观和纳米级填料（如碳酸盐和氢氧化物）分解形成的若干金属氧化物夹杂物相互作用，在相对较低的烧制温度下产生目标高相纯度的硅酸盐[2]。选定的填料，如碱式硼酸盐和磷酸盐，可以通过在烧制时形成液相来增强反应性，并将该方法扩展到结晶硅酸盐之外。硼酸盐和磷酸盐的液相（熔体）在冷却时变成玻璃，定义了一系列新的 "聚合物衍生的玻璃陶瓷"[3,4]。

尽管大多数情况下被利用于高多孔部件，如泡沫和支架，硅/填料混合物也可用于制造涂层，例如，防止SiC多孔体的氧化[5]或加强Ti植入物在骨组织应用中的整合[6]。在这两种情况下，该方法因其简单性而特别有吸引力，因为填料可以很容易地悬浮在商业硅的酒精溶液中（烧制时具有很高的二氧化硅产量），导致可用于浸渍涂层或气刷喷涂的浆液。溶剂蒸发后，有机硅会将填料颗粒结合起来，直至转化为所需的硅酸盐相。

气刷处理的聚合物衍生石墨烯涂层[6]显示了该方法的一个固有弱点。有机硅基质和填料的热转化所产生的气体释放和体积变化可能会损害涂层的完整性。反应可能发生在离金属基材较近的地方，而且比表面的反应晚。这种差异可能会导致热应力，反过来有利于裂缝的形成。一个简单的补救措施是 "稀释"，即通过引入所需陶瓷相的颗粒作为填料[6]。这种策略基本上复制了Greil和同事提出的聚合物衍生陶瓷的经典方法[7]，他们定义了 "活性填料"（与预陶瓷聚合物的陶瓷残留物和/或与大气反应）和 "被动填料"（不反应）。

氧化物填料的另一种不太直接的形式是以玻璃颗粒为代表。即使没有作为 "化学活性 "填料对最终陶瓷的配方做出贡献，玻璃颗粒也可能是 "物理活性 "的：它们在软化时形成液相，密封裂缝和放松应力[8,9]。

一些研究工作特别关注玻璃作为聚合物衍生的硅酸盐陶瓷的 "综合 "前体。在他们的开创性工作中，Ohl等人[10]使用硼硅酸盐玻璃（商用Duran®玻璃）粉末由硅酮聚合物结合，包括硼砂作为反应性填料。硼砂中的Na2O和B2O3与有机硅氧化产生的无定形二氧化硅发生反应，产生了额外的硼硅酸盐玻璃。换句话说，硅氧烷/硼砂相互作用的陶瓷产品被设计成有利于杜兰玻璃粉和粘结剂的完全融合。这种整合是对生物活性硅灰石-二聚体玻璃-陶瓷研究的基础，涉及到有机硅与CaO-和MgO基填料之间的相互作用以及CaO-MgO-SiO2玻璃粉的烧结-结晶过程。在结晶之前，软化的玻璃会产生一个液态相，而不会像使用硼酸盐和磷酸盐填料那样改变整体的化学成分[4]。

一个更精炼的概念涉及到专门设计的玻璃，在与有机硅粘合剂相互作用后产生玻璃陶瓷，并被探索用于制造平面固体氧化物燃料电池（SOFC）设计的玻璃陶瓷接头[11]和骨组织工程的玻璃陶瓷支架，通过直接书写墨水和立体光刻技术制备[12,13]。玻璃陶瓷是由指定的粉末状母体玻璃的烧结结晶或由有机硅和粉末状的 "二氧化硅缺陷玻璃 "之间的相互作用产生的。后者被设计成包括与母体玻璃中相同比例的氧化物，但二氧化硅除外：母体玻璃的精确化学成分是通过与来自硅树脂粘合剂氧化的二氧化硅混合实现的。与 "传统 "的烧结-结晶（烧结同时结晶）相反，与有机硅结合的二氧化硅缺陷玻璃经历了一种 "反应性 "烧结，最终的玻璃-陶瓷不是依靠简单的物理转化，而是依靠化学反应[14]。最终的玻璃陶瓷的相组合，从烧结-结晶到反应性烧结，并没有实质性的改变[11,12,13]。

用硅和二氧化硅缺陷的玻璃进行反应性烧结的一个关键动机是控制最终玻璃-陶瓷产品的质量。SOFCs中的玻璃-陶瓷接头通常是由玻璃粉夹在陶瓷电解质和金属基底之间产生的。玻璃粉与有机粘合剂一起通过丝网印刷进行沉积[11]。另一方面，玻璃陶瓷支架可以通过挤压或光固化玻璃粉形成，这些玻璃粉也与有机粘合剂混合[12,13]。在所有情况下，有机添加剂在热处理的早期阶段（温度低于玻璃转化温度，Tg）的分解，使玻璃粉在粘性流动烧结发生之前（温度高于Tg）就已经 "不结合"。由于粉末的包装有限，脱胶后的部件非常脆弱，任何形式的机械应力都可能导致其失效。硅胶代表先进的粘结剂，因为它们的降解并不完全，而且在高温下，玻璃粉仍然被粘结剂的陶瓷残渣所束缚[11,12,13]。

本文旨在将 "反应烧结 "的玻璃陶瓷的概念与Ti基材上的气刷加工的硅酸盐涂层的概念相结合[6,14,15]。粉末状的二氧化硅缺陷玻璃构成了商用有机硅聚合物的唯一填充物，而不仅仅被认为是二氧化硅来源。除了产生均匀的、无裂纹的涂层外，该方法在氩气气氛中烧制硅/玻璃混合物后还产生了纳米复合材料。在氩气环境下烧制，导致有机硅粘合剂转化为二氧化硅（与二氧化硅缺陷的玻璃反应）和热解碳，从而使涂层具有额外的功能。

2. 材料和方法

2.1. 玻璃的合成和玻璃陶瓷颗粒的初步研究

表1报告了一种参考玻璃[4]的化学成分，它在热处理后产生了硅灰石-二面体玻璃-陶瓷，被命名为RG，以及两种 "硅缺陷 "的变体，V1和V2。这些玻璃是通过将原材料（碳酸盐和氧化物）在1300℃的熔炉中在铂铑合金坩埚中熔化1小时而产生的。熔体通过直接浇注到一个冷的金属板上进行淬火，得到粗大的碎片。这些碎片被置于扫描电子显微镜下（JFM 7600，Jeol Ltd.，Akishima，Tokyo，日本），配备能量色散光谱（EDS，Oxford，英国）以验证化学成分。

玻璃碎片经过球磨（Pulverisette 6, Fritsch GmbH, Idar-Oberstein, Germany）和手动筛分，产生细小的粉末。只有直径低于75微米的颗粒被用于进一步的工作。通过激光光散射（Mastersizer Hydro 2000, Malvern Panalytical, Malvern, UK）对分散在蒸馏水中的粉末进行粒度分布（也显示在表1中）。

通过将玻璃颗粒与市售有机硅H44（Wacker-Chemie GmbH，德国慕尼黑）混合来制备整体颗粒。聚合物被溶解在异丙醇中（15毫升用于10克最终陶瓷），然后与玻璃粉混合，硅-玻璃的四种比例（V1A、V1N、V2A和V2N），如表1所述。混合是在磁力搅拌下进行的，随后超声处理10分钟，导致稳定和均匀的分散体。将混合物倒入PTFE容器中，在80℃下干燥过夜。干燥后，硅基混合物形成固体碎片，然后通过球磨在350rpm下研磨30分钟，使其粉碎（<100微米）。

复合硅玻璃粉在圆柱形钢模中冷压，施加20兆帕的压力1分钟，不加任何添加剂。得到的颗粒直径约为17毫米，厚度为2毫米。为了进行比较，还用参考玻璃的粉末制备了颗粒。试样以5℃/分钟的加热速度进行热处理，最高温度为900℃，持续1小时。

粉末颗粒通过Bragg-Brentano配置的X射线粉末衍射（XRD，Bruker AXS D8 Advance，Karlsruhe，德国）进行分析。在PDF-2数据库（ICDD-国际衍射数据中心，Newtown Square, PA, USA）数据的支持下，使用Match！程序包（Crystal Impact GbR, Bonn, Germany）进行半自动的相鉴定。

2.2. 气刷涂层

准备了两份固体含量相同的H44的悬浮液，其中玻璃粉的固体含量为≈40vol%。使用行星搅拌机（Thinky Are-250, Intertronics, Kidlington, UK）将均匀的悬浮液以2000rpm的速度搅拌5分钟。准备好尺寸为20 × 15 × 3 mm3的商业纯钛（1级钛，Torresin Titanio s.r.l.，Padova，意大利）基片。如图1a所示，使用市售的自动气枪（Prona-RA-C2, Prona Tools, Toronto, ON, Canada M3J 3A1）进行涂层加工。空气压力被固定在3巴，基材-喷嘴的距离（d）为20厘米，喷嘴开口被设定为1毫米的直径。20厘米的距离是在初步优化测试后选定的。涂布时间从1.5秒到3秒不等，以研究其对涂层性能的影响。涂层完成后，在空气或氩气环境下，以5℃/分钟的加热速度，对涂层基材进行了1小时的热处理。如图1b所示，热处理导致了均匀的、粘附的和无裂纹的涂层。不同的烧制气氛导致了不同的颜色。(在空气中烧制的样品是白色的，在氩气中烧制的样品是深灰色的。) 所有的产品都通过X射线衍射(Bruker AXS D8 Advance, Karlsruhe, Germany)进行表征，然后进行半自动相鉴定，如上所述。

图1. (a) 涂层设备的方案；(b) 在900 °C热处理后的Ti块的例子；右边是在空气中加热处理的样品，左边是在氩气中加热处理的样品。

2.3. 表面处理评估

涂层的形态通过场发射枪扫描电子显微镜（FEG-SEM, Quanta 250 Fei, Eindhoven, The Netherlands）和能量色散光谱（EDS, EDAX AMETEK, Inc., Mahwah, NJ, USA）检查。调查是在涂层样品的横截面和表面进行的。样品的截面首先被嵌入树脂中，研磨成2100SiC砂纸，最后用3微米的金刚石纸和去矿物质水和H2O2中的SiO2胶体分散液进行抛光。抛光后的样品在乙醇中超声清洗15分钟，用去矿物质水冲洗，最后用压缩空气吹干。为了更好地了解裂纹模式和涂层成分，进行了划痕轨道的EDS线扫描和EDS图（表面）。

使用Sensofar Plu Neox (Sensofar, Barcelona, Spain)带有20倍物镜的共聚焦显微镜来获取制备的玻璃涂层和基体的表面形貌。获得的横向尺寸约为15.1毫米×0.72毫米的高度图（见图2a所示的裁剪表面的例子），通过减去平均平面的形式进行了去除。对于每个测量的地形，至少提取三个表面轮廓，根据ISO 4288标准计算粗糙度参数，λs过滤器等于8微米，截止λc等于2.5毫米，采样长度为12.5毫米（见图2b的例子）。评估轮廓的算术平均偏差（Ra）被认为是文献中最常用的参数[16]。

图2. (a)相对于接收到的基体形貌的三维形貌和(b)二维相应剖面；(c)V1A（1.5s）样品的三维形貌和相应的二维剖面的划痕。

2.4. 机械表征。划痕测试

为了估计准备好的涂层的粘附强度，使用Bruker-UMT-3™摩擦仪（Bruker, Karlsruhe, Germany）进行划痕试验。一个半径为800微米的三角形复合金刚石尖端被用作划痕工具。在测试过程中，划痕尖端以0.5毫米/秒的恒定速度沿着样品表面移动，负载从1牛顿递增到10牛顿。该测试进行了三次，以验证测量的可重复性。

为了确定涂层失效的临界载荷Lc (N)，在聚焦变化模式下用光学轮廓仪检查划痕。每次测试后，扫描一个13.53毫米×1.3毫米的区域，如图2c所示。之后，提取了与划痕宽度中心和整个长度相对应的轮廓。用来计算Lc的距离等于划痕起点与划痕工具尖端到达Ti基体的第一个X坐标之间的长度，即最高深度（Z）坐标的值。

2.5. 红外线加热测试

选定的样品被一个商业白炽灯（Philips R95，Eindhoven，The Netherlands）加热。灯被放置在距离样品100毫米的地方，由一个耐火材料块支撑。整个装置由一个纸板箱覆盖。红外灯保持120秒，然后移开纸板箱。

使用红外摄像机（FLIR™ A6000系列，Teledyne FLIR LLC，Wilsonville, OR, USA）来记录样品的温度，根据[17]，采用0.9的辐射率值。

3. 结果

3.1. 玻璃-陶瓷颗粒和涂层的相位发展

图3a显示了在900℃空气中烧制后的玻璃陶瓷颗粒的一些例子。参考玻璃（RG）的压制粉末变成了致密的小球，总的均匀收缩率为≈10-12%。在添加了H44硅酮粘合剂的V1玻璃（二氧化硅含量较低）基础上烧制的混合物也产生了类似的颗粒。V2（较高的二氧化硅含量）与更多的H44混合，导致了发泡的样品。颗粒的不同形态并不对应于整体相组合的明显差异。图3b说明了 "更多的二氧化硅缺陷 "的玻璃：来自RG、V2单独烧制的样品和V2A混合烧制的样品都具有透辉石（CaMgSi2O6，PDF#72-1497）、硅灰石（CaSiO3，PDF#84-0655）和康贝石（Na2Ca2Si3O9，PDF#75-1687）。在不含硅的V2中，康贝特的结晶比参考玻璃中的要明显得多，并且检测到了微量的åkermanite（Ca2MgSi2O7，PDF#83-1815）。相比之下，V2A样品的图案没有任何额外的相，并且呈现出康贝特的主要衍射线强度远低于透辉石和硅灰石的主要衍射线强度（2θ~30°），与RG颗粒的XRD图案相似。

图3：（a）玻璃陶瓷颗粒的例子（在空气中烧制）；（b）参考玻璃的烧结结晶、V2玻璃的烧结结晶和H44硅酮-V2反应之间的比较。

烧结结晶的RG和H44硅酮与V1和V2玻璃反应的产物的相组合在从颗粒到涂层的转换中更加相似，至少在某些特定条件下是如此，如图4所示。

图4. 在空气（a,b）和氩气气氛（c,d）中与H44硅酮反应的V1和V2玻璃制成的玻璃陶瓷涂层（沉积时间：1.5秒）的XRD图案与相同条件下烧制的颗粒进行比较。

烧结结晶的RG和V1A涂层的衍射最大值的强度几乎是相同的（图4a）。对于由V2A配方制备的玻璃陶瓷涂层（粘合剂中含有更多的二氧化硅），也可以观察到同样的情况，尽管颗粒的外观有差异（图4b）。一些额外的相可以归因于金属基材在热处理过程中的氧化，导致钛氧化物的形成（金红石，TiO2，PDF#78-1510，和TiOx，PDF#85-2084）。这些氧化物与玻璃中的CaO反应，形成CaTiO3（PDF#88-0790）。痕量的åkermanite也可能存在。

当使用较少 "硅缺陷 "的V1玻璃并在氩气中烧制（V1N，图4c）时，额外相的含量被最小化。在这种气氛下，H44并没有简单地转化为二氧化硅。除了更强烈的彗星岩峰，玻璃-陶瓷涂层与烧结-结晶的RG成分相似（图4c，d）。

3.2. 涂层的形态学

图5a,b和图5e,f的显微照片分别显示了在1.5秒和3秒内处理的V2A涂层的横截面。图5c,d,g,f指的是表面。我们观察到，随着喷涂时间的增加，富钛区的总面积（浅色区域）减少。然而，这些区域并不对应于未涂层的金属。如图5a所示，金属表面被氧化层覆盖；玻璃陶瓷液滴附着在该氧化层的顶部。喷射时间越长，TiO2层越不明显（图5e,f）。玻璃-陶瓷沉积物内部是多孔的（图5b,f）。

图5. V2A玻璃陶瓷涂层的截面和表面的微观结构细节：（a-d）1.5秒；（e-h）3秒。

V2A（1.5秒）玻璃-陶瓷涂层的EDS图（图6）证实了存在没有被玻璃-陶瓷材料覆盖的区域，因此钛的荧光信号没有被掩盖。玻璃-陶瓷涂层的特征元素（Ca、Mg、Si）都是均匀分布的，但有一个根本的区别：虽然镁和硅仍然集中在玻璃-陶瓷材料中，但在钛浓度高的区域也可以发现一些钙。该结果支持XRD数据，该数据记录了过氧化物（CaTiO3）衍射最大值的存在（图4b）。

图6. V2A（1.5秒）玻璃-陶瓷涂层的EDS图。

对于在氩气中烧制的玻璃陶瓷涂层来说，无论硅酮的数量如何，涂层区和未涂层区之间的元素都有明显的分离（V1N的硅酮较少，图7a；V2N的硅酮较多，图7b）。未涂层区含有钛。涂层区含有所有其他元素（Si、Mg、Ca和O）。Ca和Si的分布图几乎是相同的。

图7. 在氩气中烧制的玻璃-陶瓷涂层的EDS图：（a）V1N（1.5秒）（b）V2N（1.5秒）。

未涂层区的存在导致了表面粗糙度的急剧增加（>200%），从开始的基材（图2a）到带有玻璃陶瓷涂层的材料（图8a）。我们注意到，与V2相比，采用V1玻璃作为前驱体导致了更粗糙的表面。没有发现沉积时间和气氛对Ra值的明显影响，同样使用的玻璃的表面粗糙度曲线具有可比性（图8b）。

聚合物14 04016 g008 550图8. (a)氩气处理的样品的三维形貌；(b)不同加工参数下的表面粗糙度测量；(c)不同加工参数下的临界载荷。

3.3. 划痕测试

图8c显示了临界载荷与工艺参数的关系。一般来说，较长的沉积时间（3秒）增强了强度/附着力。最强的涂层是由V2与H44结合并在空气中烧制而成的（见V2A（3秒）），但在氩气中烧制也取得了相当好的结果（V1N（1.5秒）和V2N（3秒））。

在对划痕的SEM检查中出现了有趣的差异（图9）。在空气中处理的样品中观察到逐渐的剥落，而在氩气中烧制的相同成分的样品中则发现了一个分离的涂层。伴随着螨虫的断裂，与在氩气中热处理的样品相比，空气中的热处理引起了涂层的广泛脱落，相反，其断裂的特点是尺寸减小。

图9. 沉积了1.5秒和3秒的涂层的划痕线。

3.4. 红外线加热

将气氛从空气改为氩气，导致涂层的颜色变深（图1b），归因于H44转化为二氧化硅和热解碳。碳相的存在被涂层样品对红外辐射的敏感性所证实（图10）。在氩气中烧制的涂层Ti块的温度在红外辐照后明显增加，达到约60℃，这明显高于在空气中处理的类似块的温度。

图10. 涂层钛块的红外图像：(a)红外辐照前，和(b)120秒后。

4. 讨论

4.1. 相位演变

这项工作的主要发现体现在硅/玻璃相互作用的灵活性上，这导致了玻璃陶瓷涂层具有类似于参考系统（烧结结晶的RG）的相组合，在二氧化硅缺陷的玻璃和烧制气氛中操作。最终产品是由聚合物衍生的二氧化硅和玻璃填料之间的有效互动而产生的。这一点被硅的EDS图谱所证实（图6和图7），显示在所有的特征区域，硅、钙和/或镁的信号强度相当。换句话说，聚合物的陶瓷残留物有效地与玻璃混合，产生了理想的玻璃-陶瓷系统。应该注意的是，烧结结晶的RG和硅/玻璃相互作用的产品之间的比较不受颗粒度的影响：如表1中报告的那样，所有的玻璃粉都显示出类似的颗粒度分布。

在空气中处理二氧化硅缺陷较少的玻璃（V1A）是 "最简单 "的选择。为了达到RG的整体化学成分，需要在V1中加入最低的H44（见表1），这样可以将烧制时释放的有机硅分解的气态副产品数量降到最低。对于V2来说，制备致密的颗粒是复杂的，因为较多的粘结剂导致气体释放到二氧化硅含量低的软化玻璃中，从而降低了粘度。这导致了玻璃熔体的发泡（图3a）。然而，X射线粉末衍射分析证实了玻璃和硅树脂残留物之间反应的发生（图3b）：虽然单独的V2产生了作为硅石和硅灰石的相对贫乏的替代物的åkermanite，并以combeite的沉淀为特征，但H44/V2混合物（V2A）产生了三个结晶相（硅石、硅灰石和combeite），其比例类似于结晶的RG。

彗星石含量的增加以及与硅灰石有关的衍射最大值强度的同时降低，可以证明软化的V2玻璃和H44衍生的二氧化硅之间的多个界面的催化作用，加上碱离子固有的较高的流动性。

由于它们的厚度减少，气态分子的释放对涂层来说不是一个问题。与H44结合的二氧化硅缺陷玻璃导致在金属基底上出现玻璃-陶瓷 "液滴"，并有一些内部孔隙，但没有观察到发泡（见图6）。如图4a,b所示，在空气中处理的玻璃-陶瓷涂层的相组合与结晶的RG非常相似。唯一的例外是CaTiO3的形成，这是由玻璃和二氧化钛之间的相互扩散造成的。

在氩气中的处理防止了基材的氧化。没有碳化物相出现，这可能是由于金属基材和H44释放的富含C的分子之间的反应或聚合物的氧碳化物（SiOC）陶瓷残留物的相分离所预期的。根据Scheffler等人的研究，在非氧化气氛中H44陶瓷化的残留物由18.7%Si-28.7%O-52.6%C（at%）或（Si3O4.6C8.45）组成[18]，但它并不代表单一相。相反，涡轮增压碳纳米片分散在硅基玻璃中，具有Si-C键。碳化硅可能会从玻璃中分离出来[19]，H44衍生的SiOC的组成可以表示如下。

Si3O4. 6C8.45 ↔ 2.3 SiO2 + 0.7 SiC + 7.75 C

虽然V1A和V2A是根据玻璃与H44的全部残余物（产率为52.5wt.%）[20]组成的纯二氧化硅的反应来配制的，但V1N和V2N是基于玻璃只与二氧化硅部分结合的假设。SiC和热解碳被认为是附加相。然而，没有SiC的痕迹（即使是H44含量最高的V2N），以及Si图与Ca和Mg图的紧密匹配表明了不同的演变。H44转变为二氧化硅（与CaO、MgO和Na2O混合，大部分结合在结晶硅酸盐中）和热解碳的混合物。

与燃烧有关的衍射最大值的强度增加（图4c,d）可能表明在氩气中处理的二氧化硅产量增加。然而，这并没有被定量的EDS分析所证实（从图6和图7中所示的区域）。图11特别显示了从所有涂层的元素分析中推断出的CaO/SiO2、MgO/SiO2和Na2O/SiO2的比率（以氧化物表示），根据RG玻璃陶瓷颗粒计算的相同比率进行归一化。这些数据具有很大的散射性，但证实了涂层（来自玻璃/硅的相互作用）和参考玻璃陶瓷之间的相似性。

图11. 从玻璃陶瓷涂层的EDS分析中推断出的CaO/SiO2、MgO/SiO2和Na2O/SiO2的标准化比率。

总之，当与填料反应时，有机硅的陶瓷产量在相位和数量方面很难预测，值得进一步研究。与理论产率的偏差也可能证明意外的晶体相（例如，从V2N涂层中2θ~31.3°的特征峰来看，是赤铁矿）。

4.2. 粗糙度、耐刮擦性和功能化

一般来说，在空气中处理的二氧化硅缺陷玻璃（V1A, V2A）和在氩气中处理的V1（V1N）都与参考玻璃陶瓷达到了很好的匹配。然而，该方法的目的不仅仅是制备具有特定成分和相组合的玻璃-陶瓷涂层。该方法的目的是为了方便调整其一些功能。特别是，已知涂层的粗糙度可以调节钛植入物对骨组织的附着力[21,22]。

故意进行硅/玻璃液滴的沉积，留下一些未涂层的金属，以有利于形成丰富的表面粗糙度。显然，最终的玻璃-陶瓷涂层的形态是由不同的配方决定的。由于二氧化硅含量大大降低的玻璃的粘性流动增强，V2衍生的涂层更加光滑。

在表2中，总结了Ti基底上不同陶瓷涂层的临界载荷（Lc）。一般来说，临界载荷值低于那些通过刷气沉积的其他聚合物衍生的涂层[15]，但它们仍然在Ti基材上许多陶瓷涂层的报告范围内，如溶胶-凝胶衍生的菲尼[23]和羟基磷灰石（HAp）[24,25]。在氩气中的处理显示了多种形式的效果：明显的脱离可能是由于与金属基材的界面较弱（在没有氧化钛和CaTiO3的情况下）。横向裂纹的减少可能是由于硅酸盐相和热解碳之间的内部界面的存在：事实上，工程陶瓷的可加工性通常通过引入较弱的次级相，如云母、六方氮化硼和石墨来改善[26]。随着气刷沉积技术确定的粗糙度，骨组织与被玻璃-陶瓷/碳复合材料包覆的Ti片的相互作用可以通过适当的烧制后加工而得到改善。

二次碳相，除了提供 "优雅 "的划痕外，对实现光热效应特别有用。与最近关于聚合物衍生的硅酸盐生物材料[30,31,32]的研究结果很一致，在简单的红外灯下，样品的加热非常迅速和密集，远远超过了通过热破坏细菌进行消毒所需的阈值（55℃）[33]。

5. 结论

有机硅作为先进的粘结剂在开发玻璃陶瓷产品方面的作用得到了证实，从细玻璃粉开始。从不同的有机硅/玻璃比例开始，通过适当设计玻璃的化学成分，商业有机硅和玻璃粉之间的相互作用可以产生几乎相同的 "目标 "玻璃-陶瓷系统。这种相互作用也被验证用于钛基材上的涂层形式的玻璃陶瓷，这种玻璃陶瓷很容易通过硅基浆料的气刷沉积来生产。在充分优化硅/玻璃的比例后，热解过程中的气氛从空气变为氩气，似乎是制备复合涂层的一个简单工具，包括 "原位 "形成的热解碳。残余碳的存在为涂层增加了有趣的功能，如可加工性和对红外辐照快速加热的敏感性。

作者的贡献

Conceptualization, H.E. and E.B.; methodology, H.E., R.B., L.B., P.O., and J.K.; software, H.E., R.B., L.B., P.O., J.K., and E.B.; validation, H.E. and E.B.; formal analysis, H.E., R.B., L.B., P.O., and J.K.; investigation, H.E., R.B., L.B., P.O., and J.K.; resources, H.E., J.K., D.G., and E.B.; data curation, H.E., R.B., L.B., P.O., and E.B.; writing—original draft preparation, H.E. and E.B.; writing—review and editing, H.E., R.B., L.B., D.G., and E.B.; visualization, H.E. and E.B.; supervision, H.E., D.G., and E.B.; project administration, H.E., D.G., and E.B.; funding acquisition, D.G. and E.B. All authors have read and agreed to the published version of the manuscript.