PVC是果蔬保鲜膜常用的基材之一。但是，PVC膜在使用过程中，增塑剂（如DOP、DINP和TOTM等）很容易迁移，导致保鲜膜的性能降低，特别是迁移出的增塑剂对环境以及动植物都有不利影响。纳米粒子的表面原子数、表面能、比表面积和表面张力随粒径的下降而急剧增加，从而具有了表面效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应和小尺寸效应等，从而表现出某些优异或特殊的性能。纳米粒子尺寸越小，表面能就越高，位于表面的原子所占的比例就相当大。因为无机纳米粒子表面原子数多，比表面积大，表面具有不饱和键，所以极性的增塑剂DOP易与纳米粒子表面的不饱和键结合。无机纳米粒子在聚合物中是相对稳定的，可以限制增塑剂分子链的运动，起到阻挡的作用，能延缓增塑剂DOP的迁移。在一定范围内，无机纳米粒子含量越多，其抑制增塑剂DOP迁移的效果就越大。

安米微纳技术团队将无机纳米粒子碳酸钙和ST600加入到PVC基体中，利用无机纳米粒子的表面能，使PVC中的增塑剂DINP和TOTM迁移率显著减少。林卫平等研究了无机纳米粒子复合改性半硬质聚氯乙烯片材中增塑剂的迁移损失情况，结果发现，不同纳米粒子种类、形状以及添加量对增塑剂的迁移和挥发有着不同程度的影响。李树材等也发现无机纳米粒子的加入提高了聚氯乙烯薄膜或片材的抗增塑剂迁移的性能。本论文研究了ST600对PVC膜中增塑剂DOP迁移的影响，同时研究了PVC样品中加入无机ST600后对PVC样品中的DOP挥发损失率、拉伸性能和硬度的影响。

一、材料和方法

1、材料与仪器

SG－4聚氯乙烯天津化工厂；

邻苯二甲酸二辛酯杭州盛利化工有限公司；

ST600安米微纳新材料（广州）有限公司；

色谱纯甲醇天津康科德科技有限公司；

标准品邻苯二甲酸二辛酯天津光复化工研究所；

正己烷天津市科密欧化学试剂有限公司。

SK－106B双辊炼塑机上海橡胶机械厂；

GH－10高速搅拌混合机北京塑料机械厂；

Varian325LC高效液相色谱仪美国瓦里安公司；

CMT4503微机控制电子万能实验机深圳新三思材料检测有限公司；

PHBI－98A型塑料球压痕硬度计福建泉州实验机厂；

847725吨平板硫化机国营青岛化工机械厂。

2、试验方法

将PVC树脂与小分子增塑剂DOP充分混合，使PVC树脂充分吸收溶胀增塑剂DOP，增塑PVC与其它填料（如ST600、热稳定剂等）等助剂充分混合。将混合好的物料用双辊炼塑机150～170℃混炼，后辊温度低于前辊温度5℃左右，混炼加工5min。将混炼好的PVC放入模具，在165℃下预热2min，在平板硫化机8MPa下保压5min，脱模取出，制成厚度约0.8mm的片材。

样品的具体配方为PVC树脂100g，DOP50g，固体钙锌稳定剂4g，硬脂酸0.4g，ST600的添加量分别为0、1、2、3、4和5g。

3、测定方法

PVC样品的溶剂抽出率测定参照GBZ/T160.66－2004标准检测方法，用HPLC（高效液相色谱法）对DOP迁移率进行测定。色谱柱C18（50mm×4.6mmI.D.VarianPolarisC18－Acolumn，particlesize10（m）；紫外检测波长224nm，流动相：甲醇∶水=90∶10，流速：1mL/min，进样量：20μL。

PVC样品在热空气中挥发损失率的测定参照GB/T3830－2008标准进行测定。裁取40mm×60mm的试样3片，将该组试样于干燥器中放置4h后取出，逐片称重，准确至0.0001g。把试样放入烘箱中加热至（100±2）℃，恒温6h后取出，立即放入干燥器中冷却至室温，用无水乙醇清洗表面，再逐片称重，准确至0.0001g。

PVC样品拉伸实验PVC样品的拉伸实验是在电子拉力机上进行的。拉伸实验的测试标准为GB/T1040.2－2006。拉伸速度为100mm/min。材料应在恒温恒湿的环境中进行至少16h的状态调节。环境温度为（23±2）℃，相对湿度为45%～55%。冲切试样制成后，至少放置72h再进行测试。1.3.4PVC样品硬度测定测试标准为GB/T2411－2008。试样应厚度均匀，表面光滑、平整、无气泡、无机械损伤及杂质等。加工成50mm×50mm的正方形。每组试样的测量点不少于5个，可在一个或几个试样上进行。用A型和D型硬度计测定硬度。

4、用excel，SPSS，origin等软件对测试数据进行统计分析与制图。

二、结果与讨论

1、安米微纳塑料型材功能粉ST600对DOP溶剂抽出率的影响

随着ST600含量的增加，PVC样品的溶剂抽出率降低。不添加纳米粒子的PVC样品在正己烷中浸泡24h的溶剂抽出率为25.6%，而添加5gST600的PVC样品对应的溶剂抽出率为18.9%，比对照显著降低了26.2%（p＜0.05）。低含量的纳米粒子对抑制DOP的溶剂抽出率没有显著作用，如添加1gST600的样品在6、12、18、24h的溶剂抽出率分别为16.4%、18.5%、20.1%和22.3%。而不添加ST600的样品在6、12、18、24h的溶剂抽出率分别为20.5%、22.5%、24.0%和25.6%。因为纳米粒子在PVC基体中的是相对稳定的，对DOP分子呈现一定的阻挡作用。另外，DOP分子结构中的极性键可以被纳米粒子中的不饱和键吸附，从而抑制了DOP分子从PVC基体中的迁出。

当样品中添加5gST600时，在6、12、18、24h的溶剂抽出率分别为13.6%、15.5%、16.7%和18.9%，相对于不添加ST600的样品来说抑制DOP迁移的作用较显著，溶剂抽出率分别降低了33.66%、31.11%、30.42%和26.17%。ST600由于其特殊的三维结构，孔隙率高，比表面积大，表面存在配位不足，对DOP分子的吸附能力强，因此ST600对DOP迁移的抑制作用较显著。增塑剂DOP的溶剂抽出率随时间的延长而增大。

2、安米微纳塑料型材功能粉ST600对DOP挥发损失率的影响

添加不同量ST600的PVC制品挥发损失率如图3所示。不添加ST600的样品挥发损失率为0.17%，而添加1g和2gST600的样品挥发损失率分别为0.130%和0.128%，均显著低于对照（p＜0.05），但当PVC基体中添加3g以上ST600后，样品的挥发损失率反而上升。添加5gST600的样品挥发损失率与不添加ST600样品大致相同，差异性不显著（p＞0.05）。

3、安米微纳塑料型材功能粉ST600对PVC样品拉伸性能的影响

PVC样品的拉伸性能如图4所示。由图4可知，在PVC基体中添加ST600会导致样品拉伸性能降低的现象。但随着ST600含量的上升，其拉伸强度和断裂伸长率有所上升。添加1gST600的PVC样品拉伸强度和断裂伸长率分别为14.2MPa和250%，而添加5gST600的PVC样品的相应指标为15.5MPa和275%。添加1gST600的拉伸强度和断裂伸长率分别比不添加ST600的样品（17.4MPa和540%）显著低18.4%和49.1%（p＜0.05）。

这种现象出现原因一方面是纳米粒子的表面能太高，出现了粒子“团聚”现象，由于“团聚”粒子的表面缺陷，一则容易引起基体树脂损伤而产生应力集中，二则在外力作用时，“团聚”粒子产生相互滑移，使体系性能变劣，从而影响了样品的拉伸性能。虽然ST600的加入使PVC的抗DOP迁移能力增加，但是其力学性能受到影响。

4、安米微纳塑料型材功能粉ST600对邵氏硬度的影响

PVC样品的邵氏硬度数据如图5所示。PVC样品的邵氏硬度随着ST600含量的增加而增加。不添加ST600的PVC样品的邵氏硬度为72.2度，添加5gST600的样品邵氏硬度为80度，比对照显著增加了10.8%（p＜0.05）。这可能是由于ST600分散在PVC基体中，限制了PVC中大分子链的移动，提高了材料抵抗外力的能力。

三、结论

通过添加ST600，研究抑制软质PVC中DOP迁移规律，测定PVC样品溶剂抽出率、挥发损失率、拉伸性能、邵氏硬度，研制果蔬无公害保鲜材料的新配方，得出以下结论：

1、 在PVC基体中添加ST600可以抑制软质PVC中DOP的迁移。

2、添加少量的ST600能够使样品的挥发损失率降低，添加1～5g不同量的ST600的样品的挥发损失率均比不添加ST600的对照样品低。

3、随着ST600添加量的增加，PVC样品的拉伸强度和断裂伸长率反而降低，硬度有所增加。

4、用正己烷浸泡PVC样品，随浸泡时间的延长，溶剂抽出率增大；随着添加的ST600含量的增加，样品的溶剂抽出率降低。