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高性能锂和非锂聚合物电池复合凝胶聚合物电解质中的无机填料。

2024-10-08 0

在各种类型的聚合物电解质中,凝胶聚合物电解质被认为是高性能锂和非锂电池的有前途的电解质。在凝胶聚合物电解质的聚合物盐体系中引入无机填料已成为实现高离子电导率和与电极的优异界面接触的有效策略。在这篇综述中,基于无机填料在锂和非锂聚合物电池中的物理和电化学性质,介绍了无机填料在复合凝胶聚合物电解质中的详细作用。


首先,我们总结了凝胶聚合物电解质的历史发展。然后,列出了凝胶聚合物电解质中应用的详细填料列表。针对每种无机填料,讨论了通过添加无机填料来提高电导率的可能机制。随后,讨论了用于各种电池系统(包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池和锌离子电池)的无机填料/聚合物复合电解质的研究。最后,强调了当前复合凝胶聚合物电解质技术的未来前景和要求。


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电解质是电解质电池、燃料电池和电池中普遍存在的一对电极之间电荷载体的运输介质 [ 1 ]。几十年来,液体电解质 (LE) 因其高电解液电导率而广泛应用于电化学装置中。然而, LE存在的安全问题(易燃有机溶剂会导致电解质泄漏)阻碍了锂离子电池( LIB )中锂金属 (Li-metal )电极的商业化。


LE的另一个限制是使用多孔隔膜时,由于电流不均匀,锂枝晶的生长不可避免。此外,使用高压材料增加 LIBs的能量密度往往会导致电极性能下降,因为这需要电极-电解质兼容性  。因此,开发新型电解质对于克服LIB 应用中上述问题至关重要。


不含液体溶剂的固体聚合物电解质 (SPE) 有可能克服与 Les 相关的局限性 。最近展示的一个有趣概念是“陶瓷包聚合物”配置。研究员们通过将 75 wt% 的陶瓷颗粒掺入聚合物基质中,合成了具有柔性自立膜的 SPE 。


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聚(ε-己内酯)(PCL)被证明是一种很好的聚合物基质,与其他聚合物相比,它可以容纳高含量的陶瓷颗粒,因为它具有良好的机械强度和结构重排能力。陶瓷包聚合物中陶瓷的高浓度有利于提高离子电导率。例如,在聚环氧乙烷-石榴石电解质 SPE 中,当陶瓷石榴石的含量达到渗流阈值时,Li +离子传输得到极大增强。当陶瓷浓度低于渗流阈值时,SPE 的电导率主要由聚合物链运动决定,而当陶瓷浓度达到渗流阈值时,电导率会提高。


这是因为离子导电陶瓷形成了额外的 Li +离子传输通道。因此,在渗透阈值以上,SPE 中陶瓷的存在会对离子电导率产生主要影响。然而,由于 SPE 的离子电导率低、电极-电解质界面接触不良、电化学窗口窄,导致循环性能下降,SPE 在电化学电池中的应用仍然受到限制。


最近,塑性晶体电解质 (PCE) 因其高电导率、质地柔软和良好的热稳定性而得到广泛研究。合成了基于丁二腈 (SN) 的 PCE 作为替代层,解决了固体电解质 (SE) 和锂金属之间的界面不稳定性,从而使得锂金属负极在固态锂电池中得到广泛使用。此外,SE 和 PCE 之间的化学兼容性确保了固态电池的长寿命。


研究员们通过将 SN 基 PCE 与盐和 Li 7 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 ( LLZTO ) 结合合成了 SE 界面,这提高了锂金属负极和 Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 (LAGP) 基陶瓷电解质的表面稳定性 [ 34PCE界面的存在有助于保护陶瓷电解质免于还原,并且由于其质地柔软,可促进其与锂金属负极和LAGP之间良好的界面稳定性。在没有PCE界面的情况下,电池在0.05 C时实现了80 mAh g -1的放电容量,而具有PCE界面的电池在0.05 C时放电容量增加到126 mAh g -1。因此,PCE可以充当LAGP和锂金属负极之间的结合剂,从而防止枝晶渗透到LAGP基陶瓷电解质中。与SPE相比,凝胶聚合物电解质(GPE)是LIBs和非LIBs的有希望的候选材料,因为它们结合了LE和SPE在离子电导率和机械性能方面的优点。


GPE 通常由聚合物基质-锂盐 (Li-salt) 体系、少量集成液体增塑剂和/或溶剂组成,如图2所示[ 42 ]。GPE 的特点是均质 (均匀) 凝胶和非均质 (相分离) 凝胶。通常,非均质 GPE 由聚合物框架组成,其中互连的孔隙中填充有 LE。因此,在非均质 GPE 中,锂离子 (Li + ion) 的传输主要在膨胀的凝胶相或液相中进行,其电解电导率高于 SPE。此外,由于其高安全性和灵活性,GPE 越来越多地用于制造先进的储能设备。


已经研究了多种类型的聚合物基质作为 GPE 的框架,包括聚环氧乙烷 (PEO)、聚丙烯腈 (PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)、聚环氧乙烷-碳酸乙烯酯 (P(EO-EC))、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚乙烯醇 (PVA)、聚氯乙烯 (PVC)、聚丙二醇 (PPG) 。此外,弹性聚合物(聚二甲基硅氧烷 (PDMS))由于其机械柔韧性以及化学和热稳定性而被用于 GPE 纳米复合材料中;因此,基于PDMS的纳米复合膜具有良好的电化学性能和高机械柔韧性。由于聚合物盐体系与增塑剂的结合,GPE的机械强度主要由聚合物基质决定,而增塑剂降低了聚合物基质的结晶相,促进了聚合物基质的链段运动,影响了GPE的离子电导率。


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