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水性涂料用消泡剂的作用机制及发展趋势

2021-12-04 85

气泡控制在众多工业领域都是必要的，如造纸业、水处理、医药、染料及涂料行业。随着国家环保法规的持续升级和居民环保意识的不断提高，水性涂料取得了长足的发展。
水性涂料配方中存在的乳化剂、润湿分散剂，使得体系的表面张力降低，容易稳定体系中的气泡。而气泡的存在会对涂料的生产及涂装造成不利的影响。
色漆在研磨过程中，气泡在颜填料周围形成的“空气包”降低了剪切力的传递效率，使得研磨时间增长。在涂料涂装后，残留在表面的干泡不仅会影响涂膜的美观，而且会成为腐蚀的中心，降低涂膜的耐久性。
为了杜绝这些问题，几乎所有的水性涂料均需要添加消泡剂。消泡剂的活性组分可以通过干扰和破坏气泡的稳定效应来达到消泡的目的。不同类型的消泡剂作用方式不尽相同，因此理解消泡剂的作用机制有助于系统地调节其中的关键物理化学参数，使得机理中的主要步骤可控，以达到最佳的消泡效率。

1、气泡的稳定
水性涂料在生产过程中，机械搅拌容易将空气带入体系。涂料的施工过程中，刷涂、辊涂及喷涂都容易将气体带入湿膜中。另外一些多孔的基材，如木板及水泥随着涂料的湿润和渗透，会将气体释放到涂膜中。这些带入到涂料体系的气体被液相包围而形成气泡，并依靠静电作用及表面张力梯度而维持稳定。

1.1 静电作用
      水性涂料配方中含有多种表面活性剂物质，其特点是分子中包含一个极性或者电荷化的亲水端基和一个疏水的碳氢链。这种独特的分子结构使得表面活性剂容易在气液界面形成定向排列的胶束，如图1所示，亲水端朝向水相，疏水端朝向空气。
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由于空气的密度小于涂料，因此气泡一旦产生后将会上浮至涂料界面。根据斯托克斯定律，气泡上升的速度取决于气泡的半径以及涂料的黏度。气泡半径越大，涂料的黏度越低，则气泡上升的速度越快。通常存在于涂料中的微泡比表面积较大，导致其表面自由能很高。
从热力学角度看，微泡很不稳定，会自发地发生相互融合，成为比表面积更小即自由能更低的宏泡。当宏泡上升至液面处时，气泡上气液界面的亲水基与涂料气液界面处的亲水基产生相互排斥作用，使气泡处于稳定的状态而不易破裂。

1.2　马兰格尼(Marangoni)效应
      在纯水体系没有表面活性剂时，通过外力作用产 生的气泡从液相主体上升至液面处。由于重力作用，气泡膜上部的液体将会顺着气泡膜上的气液界面向下流回液相主体，造成气泡液膜的厚度逐渐降低。当液膜厚度低于临界膜厚10nm时，将导致气泡破裂。 
而在表面活性剂存在的情况下，如图2(a)和图2(b)所示，气泡上部的表面活性剂分子也会随着液体下排而减少，导致上部的表面张力将会比气泡两侧高。表面张力是一种能量态，总是倾向于从低表面张力流向高表面张力。这样气泡两侧的液体将会重新流向表面张力高的上部，产生与重力排水相反的作用力，如图2(c)所示，这种液体的逆向流动称为马兰格尼流动。当这两种作用力在到达气泡临界厚度前达到一种平衡态 时，将会产生图2(d)中稳定的气泡。

      在这种双向流动的过程中，气泡膜将会发生一定 的拉伸过程。若气泡具有一定的弹性则更有利于气泡 的稳定。根据式(1)所示吉布斯弹性理论，其中F为弹 性参数， A为气泡的表面积， γ为液相表面张力。为了 使气泡获得一定的弹性，液体的表面张力需要随着气 泡的表面积变化而变化，使得dγ/dA的值大于0。

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在气泡收缩和伸展过程中，如果气泡不能改变其 表面张力，那么气泡将会由于较高的刚性而破裂。纯水 的表面张力几乎不会改变，因此气泡不能稳定存在。

2 消泡剂作用机制
      消泡剂是一种破坏气泡周围表面活性剂双电层的助剂，使得气泡壁失去稳定而破裂，从而释放出包裹的气体。典型的消泡剂主要由载体油、活性固体粒子、乳化剂组成。其中载体油可以是矿物油、硅油、天 然油、白油等，能够迅速地将活性固体粒子如疏水二氧化硅、石蜡或者金属皂类运送到气泡膜发挥作用。 
乳化剂用于调节消泡剂与涂料主体相的相容性。选择最佳的消泡剂的原则在于寻求其消泡效率和与体系的相容性二者之间的平衡。高度不相容的消泡剂在体系中的作用效率非常高，但由于不能融合到体系中而迁移到气液界面，极容易产生表面缺陷。
然而相容性高的消泡剂迅速融合到涂料体系中，而不足以提供高效的消泡效率。对于消泡剂在水性涂料中的作用机制，可以分为桥连-去润湿、桥连-拉伸以及流体铺展夹带3大类。

无论消泡剂以何种方式进行作用，首要条件是消泡剂能够进入到气泡膜薄层中，热力学上以渗透系数E来表示消泡剂进入气泡薄层的难易程度，其 表达式如式(2)：

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其中， γAW、 γOW、 γOA分别表示液体表面张力、液体和消泡剂的界面张力以及消泡剂的表面张力。当E＞0 时，表明消泡剂可以进入到气泡薄层并与其双层膜相连接形成架桥，且这种架桥效应的稳定性也影响着消泡剂分子的作用效率，在热力学上以架桥系数B表示， 其表达式如式(3)：

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不稳定，而能够进一步发挥消泡作用。而B＜0时则形成了稳定的架桥，气泡达到稳定不易破裂。当E＜0时，表明消泡剂不能进入到气泡双层膜中，而是被排斥到邻近的柏拉图通道[9]。直到当气泡的重力排水造成毛细管压力逐渐变大，使得柏拉图通道膜变窄，消泡剂才能够受迫进入气泡膜中进行铺展， 此时的消泡剂效率与载体油的铺展系数S密切相关，表达式如式(4)：

S ＝γAW －γOW －γOA

(4) 

  研究表明铺展系数S较高的载体油消泡效率明显高于非铺展性载体油消泡剂。因此，渗透系数E、架桥系数B以及铺展系数S在消泡过程中起着决定性的作用。图3所示为消泡剂在不同条件下的作用机理示意图。

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2.1 桥连-去润湿作用

      当消泡剂的渗透系数E＞0时，如图3(a)和图3(b)， 消泡剂进入气泡膜，并在架桥系数B＞0的情况下，消泡剂中的活性固体粒子与气泡双层膜形成架桥，并由于固体粒子表面较强的疏水性，将膜层上的液体去润湿化，如图3(c)和图3(d)所示，最终使得气泡膜被穿刺而气泡破裂。
同样，具有疏水性表面的消泡剂载体油 也具有去润湿的作用。与固体粒子不同的是，油滴具有分解变形的能力，当进入气泡膜后，消泡剂油滴分解变形为棱镜状，并不再发生明显的形变，如图3(e)和 图3(f)所示，此时去润湿作用发生。
当消泡剂组分中同时含有载体油和疏水固体粒子时，其协同效应使得消 泡剂效率更高，这是由于固体粒子的存在使得气泡膜穿刺作用更强，即具有更高的渗透系数，使得油滴也更容易进入到气泡膜层发挥作用。

2.2 桥连-拉伸作用
      当油滴进入气泡膜层形成架桥效应后，当载体油的铺展系数S＞0时，油滴的铺展扩散导致其在油-水界面以及气-水界面形成曲率不同的油滴液面，如图3(g)所示。
此时由于非平衡的毛细管压力作用导致油滴逐渐拉伸变薄如图3(h)所示，直至断裂造成气泡的破裂。有机硅消泡剂得益于硅油的高铺展系数，主要通过桥连-拉伸机理进行作用。而当架桥系数B＜0时， 则会形成图3(i)和图3(j)稳定的气泡。

2.3 流体夹带作用
      如前文所述，当渗透系数B＜0时，消泡剂被排斥到气泡膜临近的柏拉图通道，如图3(k)所示，并在非平衡的毛细管压力作用下进入气泡膜，如图3(m)和图 3(n)所示。
当消泡剂分子到达气泡双层膜第二层前，由于其铺展能力较强，表面活性剂逐渐被吸附取代。随着马兰格尼流体运动的发生，载体油夹带着气泡膜发生运动，导致局部气泡膜逐渐变薄而最终破裂。流体夹带机理发生的前提条件是载体油具有较好的铺展能力，即S＞0。一些不含疏水固体粒子的消泡剂大多依赖于这种消泡机理进行作用。

3　消泡剂分类
3.1　矿物油类消泡剂
典型矿物油类消泡剂组成如表1所示。

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      其中矿物油作为消泡剂载体，主要以芳香族或者脂肪族矿物油为主，而芳香族矿物油容易使涂料产生黄变的风 险，且对人体生理有害，已很少使用。疏水粒子主要为二氧化硅、石蜡、金属皂或者聚脲。消泡剂中的少量乳化剂则可以将疏水粒子很好地分散在载体油中，并且也可以提高消泡剂与体系的相容性。
出于环境及健康因素的考虑，传统的APEO类乳化剂已被线型或 支链状的脂肪醇类化合物取代。矿物油类消泡剂主要用于哑光和半光的乳胶漆。对于高质量的水性工业涂料，矿物油类消泡剂的引入容易引起表面的油分离及光泽降低的风险。矿物油类分散剂主要作用机制为流体夹带作用。

3.2  有机硅类消泡剂

有机硅消泡剂的组成如表2所示。

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       其中硅油作为消泡剂的载体，主要成分为聚硅氧烷或聚甲基硅氧烷类。聚硅氧烷聚合物中的Si—O键相当灵活，硅氧骨架提供了较高的铺展系数，而甲基基团则提供了疏水性及低表面张力。这些特性使得聚硅氧烷消泡剂非常高效。并且聚硅氧烷也可以通过改性来提高其相容性，如使用聚醚链来改性可以提高聚二甲基硅氧烷的亲水性，因此提高其在极性体系中的相容性。
由于其含有有机硅，因此这类消泡剂价格比矿物油类昂贵， 通常用于高端涂料中。有机硅消泡剂也可以通过与疏水性粒子如聚脲、二氧化硅等结合来提高其硅油的分散性和消泡性能。
相比矿物油类，有机硅消泡剂的主要优势在于不会导致高光体系的光泽降低，也不会影响体系的色浆相容性。聚硅氧烷的化学结构使得其相比非硅类消泡剂具有更好的降低表面张力的作用，因此由于具有更好的渗透和铺展系数而能够发挥作用。有机硅消泡剂作用主要为桥连-拉伸机理。

3.3　分子消泡剂
分子消泡剂本质上是一种非离子型表面活性剂，在气泡薄层上与稳泡类的表面活性剂发生竞争吸附与取代。涂料配方中的润湿分散剂、乳化剂等主要通过离子间作用力、氢键及范德华力来稳定气泡，而分子消泡剂则是在分子水平上破坏这些作用力而达到消泡效果。
常规的消泡剂主要是通过与体系的不相容性来达到消泡性能，但也会产生一些副作用，如表面缺陷、重涂性差以及贮存后的性能下降。作为一种表 面活性剂，分子级消泡剂与大多数的体系相容性好，并且还能提供润湿效果。总地来说，分子消泡剂在消泡效率与相容性方面达到了较好的平衡，对于控制微泡及宏泡均十分高效。分子消泡剂适用于低黏度、高光泽及低PVC的色漆及清漆。

4 水性涂料消泡剂的发展方向
      随着水性涂料规模的不断壮大，对于高效消泡剂的需求量也逐渐增加。我国对于消泡剂的研究已经有了近20年的历史。第一代消泡剂主要是以动植物油作为载体。20世纪60年代，基于聚醚链的环氧烷嵌段物的第二代消泡剂诞生。第三代消泡剂的代表是以聚二甲基硅氧烷为主要活性物，也是目前应用最为广泛的 消泡剂。
基于目前消泡剂在涂料行业的应用现状，未来消泡剂的发展将主要集中在以下4个方面：
(1)提高现有活性组分的机械稳定性及贮存稳定性，确保在涂料体系中保持高效性和持久性。可以通过现有活性组分的化学改性或者探索新的活性组分， 以平衡相容性与消泡效率。
(2)针对不同的涂料体系，开发特殊的消泡剂种类，从传统的通用型往专用型发展，最大化发挥定制消泡剂的功能。
(3)取代传统的组分单一、经济效益较差的产品，开发复配协同型的高效消泡剂产品。
(4)从环境资源角度出发，开发多功能新型分子级消泡剂，如兼具润湿功能、降低涂料的最低成膜温度、减少或摈弃成膜助剂的使用、降低VOC的排放量等。
      作为水性涂料中必备的添加剂，消泡剂的作用效率不仅受到涂料配方中其他组分的影响，更重要的是消泡剂自身组分物理化学性质的影响，如表面亲疏水性、界面张力、流变性能等。深层次理解消泡剂的作用机制有利于实际应用中选择最佳的消泡剂解决方案，并且为新型高效消泡剂的开发奠定了理论基础。得益于水性涂料的蓬勃发展，消泡剂的市场前景也必将更加广阔。



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